Val de Santa María se asienta sobre un afloramiento de facies mixtas de esquistos porfiroides; estas facies afloran en los tramos superiores del llamado "Ollo del Sapo", tienen escasos metros de potencia y no afloran de manera continua. Son rocas de aspecto esquistoso de de grano fino.

En una parte del término hacia el este y el norte se encuentran terrenos pertenecientes al Cuaternario formados por colubión, que generalmente constituyen materiales en conjunto muy heterogéneos, formándose canchales, canturriales, etc.

Al sur del pueblo y paralelo al arroyo Guadalaba, cruza la carretera de entrada un manchón de terrenos terciarios pertenecientes al Neogeno y constituidos por conglomerados de cantos subangulosos  de cuarcita, cuarzo etc.
                            
Val de Santa María está incluida dentro de una comarca que ocupa la penillanura del "Ollo del Sapo" o "anticlinorio" de La Carballeda. Se configura como salida en anfiteatro del borde montañoso del conjunto sanabrés. El macizo sobre el que se asienta el término municipal de Val de Sta. María se encuentra todo él por encima de los ochocientos metros de altitud. Hay que destacar uno de sus vértices geodésicos que está sobre el embalse, el Castillote, formado por dos picachos, uno de 901 m. que es señalado con un vértice y otro hacia el SE del anterior con 903 m. Este macizo está drenado por dos grandes corrientes, la primera por el norte y NE, el Tera (actualmente embalsado) y la segunda por el arroyo Guadalaba que corre hacia el anterior de SE a NO.